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重庆大学魏子栋、李存璞团队:酞菁自聚集构建燃料电池阴离子交换膜高效OH-传输通道

2020-06-25 13:25:37博名知识网
碱性燃料电池(AFCs)由于具有高效率、可使用非贵金属催化剂、燃料选择广等优点近年来成为研究热点。但在AFCs研究领域中仍然存在着一个较大的问题:阴离子交换膜(AEM)的OH-电导率和离子交换容量(IEC)之间的矛盾。OH-的相对分子质量是H+的17倍,这导致OH-的迁移速度比H+慢得多。因此,AEMs需要更高的I

  碱性燃料电池(AFCs)由于具有高效率、可使用非贵金属催化剂、燃料选择广等优点近年来成为研究热点。但在AFCs研究领域中仍然存在着一个较大的问题:阴离子交换膜(AEM)的OH-电导率和离子交换容量(IEC)之间的矛盾。OH-的相对分子质量是H+的17倍,这导致OH-的迁移速度比H+慢得多。因此,AEMs需要更高的IEC才能达到与质子交换膜(PEMs)一样高的OH-电导率。遗憾的是,单纯通过增加IEC来促进OH-迁移,会提高AEM的吸水膨胀率,最终导致AEM的力学性能下降。

  为克服这一矛盾,研究者们做了许多努力来提高OH-电导率,同时将IEC保持在相对较低的水平。如:1) 选择强有机碱(咪唑、胍等)作为头部基团,构建离子穿梭机制以加速OH-传输过程,但基于这类方法所制备的膜由于带正电荷的头部基团均匀的分布在整个膜上,从而不能形成有效的相分离结构(图1a);2) 设计更稳定的结构以限制AEMs的膨胀,如选择多阳离子侧链或通过引入疏水嵌断和间隔基等,虽然能构建亲/疏水相分离微观结构,但由于带正电的头部基团之间的静电排斥作用也不能形成有序的离子通道(图1b, c)。

  

重庆大学魏子栋、李存璞团队:酞菁自聚集构建燃料电池阴离子交换膜高效OH-传输通道

  图1 阴离子交换膜的构建方法:(a, b, c)常规的AEM;(d) Pc-PPO-y膜。

  基于此,重庆大学魏子栋教授、李存璞副教授团队提出利用酞菁这类大环分子的自聚集特性,强迫阳离子基团有序堆叠,从而构造OH-传递快速通道。作者通过在溴代聚2,6-二甲基-1,4-亚苯基氧化物(BPPO)环上引入含有4个季铵基团的锌季铵酞菁(Pc)侧链,铸成Pc-PPO-y阴离子交换膜(图1d)。其设计思路是:每个QAPc含有四个季铵基团(QA),因此酞菁侧链可以作为多阳离子处理,这些多阳离子基团可以吸引H2O和OH-离子形成传输区域;而QAPc中的酞菁大环之间的强π-π相互作用可迫使这些带正电荷的头部基团(-N(CH3)3+)紧密堆叠,从而形成有序的亲/疏水OH-通道,进而实现在不增加IEC的前提下, OH-传导性提升的效果。因此,与常规的构筑AEM的方法相比,这种方法不仅能够增加膜的电导率和强韧性,还能构筑有序的离子通道。

  

重庆大学魏子栋、李存璞团队:酞菁自聚集构建燃料电池阴离子交换膜高效OH-传输通道

  图2 (a) 不同酞菁含量的离子交换膜离子传导率;(b) 对应离子交换膜的活化能拟合

  如图2所示,由该方法获得的阴离子交换膜Pc-PPO-10成功实现了在80℃高达236.2 mS cm-1的OH-电导率,这一水平已经超过了杜邦公司的Nafion质子交换膜。

  作者通过如图3所示的粗粒度分子动力学(CG-MD)模拟探究了QAPc的聚集行为和对OH-传输行为的影响。可以看到, Pc-PPO-10膜中有5个以上的酞菁大环有序堆叠,从而形成OH-通道,为OH-离子提供了更加高效的迁移环境,其OH-的均方位移(MSD)相较无酞菁环的膜体系提升接近1倍。得益于此,该类Pc-PPO-10在碱性燃料电池体系中,单电池的峰值功率密度可达343.8 mW cm-2@80℃。

  

重庆大学魏子栋、李存璞团队:酞菁自聚集构建燃料电池阴离子交换膜高效OH-传输通道

  图3 (a) Pc-PPO-0晶胞;(b) Pc-PPO-10晶胞;(c) 酞菁大环之间的对相关函数;(d) OH-离子的均方位移(MSD);(e, f) Pc-PPO-0膜和Pc-PPO-10膜中氢氧根离子的时空相关函数。

  如上所述,作者利用酞菁的自聚集行为,在阴离子交换膜内部构建了高效的OH-传输通道,在不增加膜离子交换容量的前提下实现了超越Nafion质子交换膜的OH-传递效率,为阴离子交换膜的设计与合成提供了一条新思路。文章已经在线发表在Advanced Materials Interfaces(Adv. Mater. Interfaces 2020, 1902143. DOI: 10.1002/admi.201902143)。论文的第一作者为重庆大学硕士生杨银凤与付娜。

  来源:高分子科学前沿

  

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